PUB - Publikationen an der Universität Bielefeld

Im Rahmen dieser Arbeit wurde eine Vielzahl von Tricyclo[3.3.0.0 2,8]octan-3-on-Systemen mittels der Oxa-di-[pi]-methan-Umlagerung von Bicyclo[2.2.2]oct-5-en-2-onen aufgebaut, die als Ausgangsmaterial für die Untersuchung von Radikal- und Cyclisierungsreaktionen unter Öffnung des Dreiringes durch die Cyclopropylcarbinyl-Homoallylumlagerung genutzt werden können. Entsprechende Dreiringöffnungs- und Cyclisierungsreaktionen an substituierten Bicyclo[4.1.0]heptanon und Bicyclo[3.1.0]hexanon-Systemen, die ebenfalls die für die Umlagerung nötige Cyclopropylketon-Einheit aufweisen und mittels Cyclopropanisierung von Enonen erhalten werden können, wurden bereits intensiv untersucht. Die Methode zum Aufbau von tricyclischen Systemen mittels der Oxa-di-[pi]-methan-Umlagerung einerseits und andererseits die Möglichkeit, durch Fragmentierungs-Cyclisierungsreaktionen Polyquinan-Systeme aufzubauen, sind die wesentlichen Gesichtspunkte, die in dieser Arbeit behandelt werden. Zur Darstellung der Bicyclo[2.2.2]octenone wurden prinzipiell zwei Verfahren verwendet: Einerseits wurde der bicyclische Grundkörper durch die Diels-Alder-Reaktion von Silylenolethern substituierter Cyclohex-2-enone als temporären Dieneinheiten mit Acetylendicarbonsäuredimethylester oder Acetylencarbonsäuremethylester aufgebaut. Andererseits gestattet eine überaus flexible Synthesesequenz, die genauso wie die Diels-Alder-Reaktion, von leicht zugänglichen Enonen und Malonsäureestern als Ausgangsverbindungen ausgeht, den Aufbau derartiger Bicyclen. Zur Darstellung enantiomerenreiner substituierter und unsubstituierter Bicyclo[2.2.2]octanone, z.B. mittels asymmetrischer Addition von Malonsäuredimethylester, ist diese Sequenz ebenfalls geeignet und bietet dahingehend vielfältigste Möglichkeiten. Die auf diesen Wegen synthetisierten Bicyclo[2.2.2]oct-5-en-2-on-Derivate lassen sich durch die Oxa-di-[pi]-methan-Umlagerung ausnahmslos in mäßigen bis guten Ausbeuten in die entsprechenden Tricyclo[3.3.0.0 2,8]octan-3-on-Derivate überführen. Diese für radikalische Fragmentierungs-Cyclisierungsreaktionen interessanten Ausgangsverbindungen zeigten in ersten Reaktionen unter den Bedingungen des Photoinduzierten Elektronentransfers (PET) noch keine Cyclisierungsreaktionen.