PUB - Publikationen an der Universität Bielefeld

Silicon is an important material with a huge variety of technical applications. The manufacturing of silicon films via chemical vapor deposition (CVD) is widely used in the electronics and photovoltaic industry. While only thin films are required for electronics applications because of decreasing device size, rather thick films and therefore high growth rates are desired for solar cells to reduce costs per unit. Most investigations of silicon CVD with high growth rates concentrate on the use of chlorinated silanes as precursors which have been successfully applied in this respect. To reduce corrosion problems with the chlorinated chemicals and for ecological reasons, silane has come into the focus of interest. Therefore, the present study addresses the optimization of the deposition rate using silane precursor in silicon CVD. Furthermore, attempts have been made to overcome the major drawback of silane, its pronounced tendency to form particles in the gas phase during conventional CVD applications. In a first step, the gas phase pyrolysis of silane in different diluent gases has been analyzed with model calculations. Results of this model regarding the time scale of the gas phase reactions and the influence of silane in different buffer gases have been used in the definition of suitable deposition conditions for the experiments. In the model, intermediate species in the silane pyrolysis are considered, growth species being mainly silylene, SiH2, and disilane, Si2H6. Since Si3 is the largest silicon species in the reaction mechanism, its concentration is used as an indicator for gas phase nucleation. Model calculations have considered silicon deposition on a substrate and resulted in simulated flow profiles of species concentrations and growth rates. At low speeds of the gas flow, high concentrations of the growth species SiH2 and Si2H6 as well as of the undesired particle-forming species like Si3 are predicted. At higher velocities, the concentrations of the particle-forming species decrease more rapidly than those of the growth species giving indications about an optimal range of flow velocities for the deposition. The dependence of the growth rate on silane concentration shows that growth rates and the tendency to particle formation both increase with increasing silane content of the gas mixture. The growth rate also increases with substrate temperature. Inert buffer gases show a maximum deposition rate at about 1200 K while with hydrogen as the buffer gas the growth rate increases steadily but no maximum is observed. The results of the experiments carried out with 2 - 18 p.c. silane at 1000 - 1210 K are in good agreement with the model calculations. The highest growth rate observed is about 2 µm/min for nitrogen and 5 - 6 µm/min for hydrogen or helium as diluent. With respect to previous investigations using silane as a precursor in thermal CVD, this is an improvement by about one order of magnitude. Surface roughness of the deposits is higher with helium or hydrogen as diluent, which can mostly be accredited to the slower growth in nitrogen. The apparent activation energy of the deposition process is in the range of 116 - 160 kJ/mol which agrees well with results from previous work by other groups. The deposited films consist mainly of polycrystalline silicon which has been demonstrated by XRD-analysis and Raman spectroscopy.

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Die Abscheidung von Silicium durch CVD-Verfahren ist ein großtechnisch eingesetzter Prozess, der vor allem zur Herstellung von Bauelementen für elektronische und photovoltaische Anwendungen Bedeutung hat. Besonders für die wirtschaftliche Produktion von Solarzellen sind hohe Wachstumsraten von Silicium auf dem Substrat zur Kostensenkung in der Herstellung wichtig. In bisherigen Untersuchungen wurden die höchsten Wachstumsraten mit chlorierten Silanen als Vorläuferverbindungen erreicht. Anlagentechnische und ökologische Gesichtspunkte hingegen machen Siliciumwasserstoff als Vorläufersubstanz attraktiv. Dabei tritt jedoch leichter als bei chlorierten Verbindungen die Bildung von Partikeln in der Gasphase (Gasphasennukleation) als Konkurrenzprozess zur Abscheidung auf der Oberfläche auf, die zu verminderter Schichtqualität und dem Verlust von Ausgangssubstanz führt. Im Rahmen dieser Arbeit wurden die Möglichkeiten zur Optimierung der Abscheidungsgeschwindigkeit von Silicium aus Silan und der Beeinflussung der Gasphasennukleation untersucht. Dabei waren insbesondere die Parameter des Abscheidungsprozesses (Druck, Temperatur, Silankonzentration und Strömungsgeschwindigkeit) sowie der Einfluss der zur Verdünnung eingesetzten Gase von Interesse. In einem ersten Schritt wurden Modellrechnungen zur Pyrolyse einer Silan-haltigen Gasphase ohne und mit Berücksichtigung von Abscheidungsprozessen auf einem Substrat durchgeführt. Im zweiten Schritt wurde in einem Reaktor Silicium auf Substraten aus Siliciumcarbid unter vergleichbaren Bedingungen wie in den Simulationsrechnungen abgeschieden. Die Abscheidungsexperimente wurden mit Silan als Precursor und Helium, Stickstoff oder Wasserstoff als Puffergas für 0 - 18 v.H. Silan durchgeführt. Die erhaltenen Siliciumschichten wurden durch Lichtmikroskopie und Rasterelektronenmikroskopie hinsichtlich Oberflächenbeschaffenheit und Wachstumsrate charakterisiert. Zusätzlich wurden Röntgenbeugung und Raman-Spektroskopie zur Identifikation bzw. Untersuchung der Kristallinität an den Schichten durchgeführt. In Stickstoff wachsen die Siliciumschichten am langsamsten, es werden Abscheidegeschwindigkeiten bis ca. 2 µm/min erreicht. Bei Verwendung von Helium oder Wasserstoff werden etwa 5 - 6 µm/min bei Substrattemperaturen um 900°C und einem Druck von 100 mbar erreicht. Dies ist das erste Mal, dass über derart hohe Wachstumsraten beim Einsatz von Silan als Precursor berichtet wird. Die Gesamtwachstumsraten, die in anderen Arbeiten zur Abscheidung von Silicium aus Silan mit thermischer CVD berichtet werden, liegen im Bereich von 0.1 - 0.5 µm/min. Aus temperaturabhängigen Versuchsreihen wurde eine Aktivierungsenergie des Gesamtprozesses von 116 - 160 kJ/mol ermittelt. Der Vergleich von Modellrechnungen und Experimenten zeigt eine gute Übereinstimmung der berechneten mit den gemessenen Wachstumsraten für Silankonzentrationen unter 5 v.H. Bei höheren Silangehalten entstehen Abweichungen, die sich auf die fehlende Berücksichtigung der Gasphasennukleation im Reaktionsmechanismus zurückführen lassen. Diese Arbeit demonstriert den praktischen Nutzen einer Kombination von Modellrechnungen und Experimenten zur Optimierung der Chemical Vapor Deposition. Obwohl die komplexen Vorgänge in der Gasphase und an der Substratoberfläche mit einem relativ einfachen Mechanismus simuliert werden, liefern die Vorhersagen einen wesentlichen Beitrag zur Planung von Abscheidungen. Darüber hinaus konnte durch den gemeinsamen Einsatz von Modell und Experiment die Abscheidungsgeschwindigkeit von Silicium aus Silan um eine Größenordnung erhöht werden. Durch diese verschränkte Vorgehensweise können Erkenntnisse aus den Experimenten in das verwendete Modell einfließen, um die Vorhersagen weiter zu verbessern. Die Ergebnisse der vorliegenden Arbeit können als Ausgangspunkt für eine Umsetzung in technische Anwendungen dienen, dazu sind jedoch strömungsmechanische Untersuchungen erforderlich.