PUB - Publikationen an der Universität Bielefeld

Resorc[4]arene sind [1.1.1.1]-Metacyclophane, die aus Resorcineinheiten aufgebaut sind und in ihrer wichtigsten Konformation/Konfiguration über eine Kavität, ähnlich einer Vase, verfügen, und werden deshalb zu der Substanzklasse der Calixarene gezählt. Sie können in einer einstufigen Synthese unter sauren Reaktionsbedingungen durch die Cyclisierung von Resorcin oder auch beispielsweise von Pyrogallol mit zahlreichen Aldehyden dargestellt werden. Im Rahmen dieser Arbeit wurden die Selbstorganisationseigenschaften zahlreicher rccc-Resorc[4]arene im Festkörper, in Lösung und in der Gasphase (ESI-MS) untersucht. Im Festkörper liegen die unsubstituierten Resorc- und Pyrogallo[4]arene häufig als Schichtstrukturen vor. In Ausnahmefällen treten auch hexamere Aggregate auf, die durch intermolekulare Wasserstoffbrückenbindungen stabilisiert werden und deren große Hohlräume durch Lösungsmittelmoleküle gefüllt sind. In polaren Lösungsmitteln liegen die Resorc- und Pyrogallo[4]arene als isolierte Monomere vor, während sie in unpolaren Lösungsmitteln größere Aggregate bilden. Die Untersuchungen deuten darauf hin, dass die Pyrogallo[4]arene als Hexamere in Chloroform vorliegen, während die Aggregate der Resorc[4]arene weniger stabil sind und es sich wahrscheinlich um ein Gemisch verschiedener Spezies handelt. Auch in der Gasphase (ESI-MS) bilden die Resorc[4]- und Pyrogallo[4]arene Di- bis Tetramere bzw. Di- bis Undecamere, die entweder deprotoniert sind oder Addukte mit Kationen bilden. Die Monomere vieler Resorc- und Pyrogallo[4]arenen bilden von den Alkaliionen bevorzugt Komplexe mit Cäsiumionen. Durch MS-MS-Experimente und durch Kraftfeldrechnungen konnte gezeigt werden, dass die kleinen Lithium- und Natriumionen in den Komplexen mit den monomeren Resorc- und Pyrogallo[4]arenen an den Hydroxylgruppen koordiniert sind, während sich die größeren Kalium-, Rubidium- und Cäsiumionen in der Kavität befinden. Es wurden rccc-Tetracarboxy- und Octacarboxyresorc[4]arene synthetisiert und erfolgreich als Modellsubstanzen für die Biomineralisation von Calciumcarbonat eingesetzt. Außerdem wurden verschiedene Resorc[4]arene dargestellt, die zusätzlich über vier Alkylreste mit endständigen, funktionalisierbaren Gruppen verfügen. Enantiomerenreine rccc-Resorc[4]arene konnten durch die Cyclisierung von Resorcin mit chiralen Aldehyden dargestellt werden. Zusätzlich wurde eine neue Substanzklasse von inhärent chiralen Resorc[4]arenen entwickelt, die auf einer Mono-O-Funktionalisierung der Resorc[4]arene mit einem chiralen Auxiliar und anschließender Trennung der Diastereomere basiert.