Kinetik nukleophiler Reaktionen mit Benzylbromid in Mikroemulsionen

Leisner D (1996)
Bielefeld (Germany): Bielefeld University.

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OA
Bielefeld Dissertation | German
Author
Supervisor
Knoche, Wilhelm (Prof. Dr.)
Alternative Title
Kinetics of nucleophilic reactions with benzylbromide in microemulsions
Abstract
The reaction kinetics of the alkylation of the enolate of 2-benzylindane-1,3-dion (BzInd-) with benzylbromide (BzBr) in surfactant containing aqueous and micellar solutions and in microemulsions was investigated. The kinetics of the main side reactions, the solvolysis of BzBr, was included. To explore the range of suitable microemulsion formulations, the influence of reactand concentrations and temperature on the stability of microemulsions with the nonionic surfactant Igepal CO-520 and heptane was investigated by turbidity and conductometric measurements. The additives (reactands) make the stability range of the microemulsion shift to notable lower temperatures. For the solubility of BzBr in micelles of polyether surfactants marked temperature optima exist, which must be recognized for the choice of a suitable surfactant for a desired application. The rates of the reactions BzBr + X- ----> BzX + Br- (with the nucleophiles X- = H2O, OH-, BzInd-) were measured by spectrophotometry, potentiometry or conductometry. Results were quantitatively described by the pseudophase ion exchange model (PPIEM), whereby rate constants in the three pseudophases (aqueous bulk, interfacial, oily domains) and partition coefficients of the reactants between the pseudophases were fitted. The rate constants in the aqueous pseudophase were extrapolated from overall rate constants in solutions containing surfactants below the cmc. With these and overall rate coefficients in micellar solutions (without oily pseudophase) the rate coefficients in the surfactant pseudophase and partition coefficients between aqueous and surfactant pseudophases were obtained. From kinetic measurements of the BzBr solvolysis as a function of the BzBr concentration at constant surfactant concentration, it could be concluded that BzBr is predominantly distributed in the micellar periphery and does not form droplets inside the micelles. However, if exist oily droplets inside the micelles of a microemulsion, the BzBr concentration in the oily pseudophase is three times larger than in the surfactant pseudophase. A comparison of the reactivity of the BzBr with the nucleophiles water (uncharged and hydrophilic), hydroxide (charged and hydrophilic) and enolate carbanion (charged and amphiphilic) in the different systems reveals the influence of the microemulsion on the selectivity of SN2 reactions: when transfered from aqueous to micellar solution or to a microemulsion, the reaction with the amphiphilic BzInd- is favored against that with OH- by the factor 3 to 4, where the different partition coefficients are decisive. This feature and the plot of phase stability management together show that microemulsions may be suitable media for reactions of this class. The influence of micellar charge and the different hydrophilicity resp. HLB of nonionic polyether surfactants on the micellar catalysis was also investigated and discussed.

Die Kinetik der Alkylierung des Enolats von 2-Benzylindan-1,3-dion (BzInd-) mit Benzylbromid (BzBr) in tensidhaltigen wässrigen und mizellaren Lösungen sowie in Mikroemulsionen wurde untersucht. In diese Untersuchungen eingeschlossen wurde die Kinetik der als Nebenreaktion ablaufenden Solvolyse des Benzylbromids. Um geeignete Mikroemulsionen formulieren zu können, wurde der Einfluss der Reaktand-Konzentration und der Temperatur auf die Stabilität von Mikroemulsionen mit dem nichtionischen Tensid Igepal CO-520 und von mizellaren Lösungen mit Trübungsmessungen und Konduktometrie untersucht. Die Zusätze der Reaktanden bewirken in der Mikroemulsion eine deutliche Verschiebung des Stabilitätsbereiches zu tieferen Temperaturen. Für die Löslichkeit des BzBr in Mizellen aus Polyethertensiden wurden Temperaturoptima ermittelt, die bei der Auswahl günstiger Tenside für einen Anwendungszweck zu berücksichtigen sind. Der Ablauf der Reaktionen BzBr + X- ----> BzX + Br- (mit den Nukleophilen X- = H2O, OH-, BzInd-) wurde spektralphotometrisch, potentiometrisch und konduktometrisch verfolgt. Die Ergebnisse wurden mit dem Pseudophasen-Ionenaustausch-Modell (PPIEM) quantitativ beschrieben, wobei Geschwindigkeitskonstanten in den einzelnen Pseudophasen und Verteilungskoeffizienten der Reaktanden zwischen den Pseudophasen durch nichtlineare Anpassung erhalten wurden. Die Geschwindigkeitskonstanten in der wässrigen Pseudophase wurden durch Extrapolation von Werten in tensidhaltiger Lösung unterhalb der kritischen Mizellkonzentration (cmc) ermittelt. Damit konnten aus Messungen der Reaktionsgeschwindigkeit in mizellaren Lösungen (ohne ölige Pseudophase) entsprechende Geschwindigkeitskonstanten in der tensidreichen Pseudophase und Verteilungskoeffizienten der Reaktanden zwischen der wasserreichen und tensidreichen Pseudophase ermittelt werden. Aus kinetischen Messungen der BzBr-Solvolyse in Abhängigkeit von der BzBr-Konzentration bei konstanter Tensidkonzentration konnte geschlossen werden, dass das BzBr in Mizellen bevorzugt in der Grenzschicht gelöst wird und keine Tröpfchen im Inneren der Mizelle bildet. Wenn in einer Mikroemulsionen jedoch Öltröpfchen vorhanden sind, ist die BzBr-Konzentration in der ölreichen Pseudophase etwa dreimal so groß wie in der tensidreichen Pseudophase. Der Vergleich der Reaktivität des BzBr gegenüber den Nukleophilen Wasser (neutral und hydrophil), Hydroxid (negativ geladen und hydrophil) und Enolat-Carbanionen (negativ geladen und amphiphil) in den unterschiedlichen Systemen zeigt den Einfluss der Zusammensetzung der Mikroemulsion auf die Selektivität von SN2-Reaktionen: verglichen mit der Reaktion in Wasser, wird die Reaktion mit dem amphiphilen BzInd- gegenüber der mit OH- in mizellaren Lösungen und Mikroemulsionen um den Faktor 3 - 4 begünstigt, wobei die unterschiedlichen Verteilungskoeffizienten ausschlaggebend sind. Dieser Sachverhalt und die aufgezeigte Möglichkeit, die Mikroemulsion stabil zu halten, zeigen zusammen, dass Mikroemulsionen geeignete Medien für Reaktionen dieses Typs sein können. Die Einflüsse der elektrischen Ladung der Mizellen ionischer Tenside und der unterschiedlichen Hydrophilie bzw. HLB nichtionischer Polyethertenside auf die mizellare Katalyse wurden ebenfalls untersucht und diskutiert.
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Leisner D. Kinetik nukleophiler Reaktionen mit Benzylbromid in Mikroemulsionen. Bielefeld (Germany): Bielefeld University; 1996.
Leisner, D. (1996). Kinetik nukleophiler Reaktionen mit Benzylbromid in Mikroemulsionen. Bielefeld (Germany): Bielefeld University.
Leisner, D. (1996). Kinetik nukleophiler Reaktionen mit Benzylbromid in Mikroemulsionen. Bielefeld (Germany): Bielefeld University.
Leisner, D., 1996. Kinetik nukleophiler Reaktionen mit Benzylbromid in Mikroemulsionen, Bielefeld (Germany): Bielefeld University.
D. Leisner, Kinetik nukleophiler Reaktionen mit Benzylbromid in Mikroemulsionen, Bielefeld (Germany): Bielefeld University, 1996.
Leisner, D.: Kinetik nukleophiler Reaktionen mit Benzylbromid in Mikroemulsionen. Bielefeld University, Bielefeld (Germany) (1996).
Leisner, Dietrich. Kinetik nukleophiler Reaktionen mit Benzylbromid in Mikroemulsionen. Bielefeld (Germany): Bielefeld University, 1996.
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