Synthese photochromer Fulgide : photoschaltbare Fluoreszenz und ultraschnelle Reaktionen

Strübe F (2011)
Bielefeld (Germany): Bielefeld University.

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Bielefeld Dissertation | German
Author
Supervisor
Mattay, Jochen (Prof. Dr.)
Abstract
Diese Arbeit zeigt zum einen verschiedene Wege zur Synthese neuartiger Fulgide auf und ermöglicht außerdem tiefe Einblicke in die Reaktionsdynamiken der photochromen Reaktion von Fulgiden. Im Rahmen dieser Arbeit ist es gelungen, Fulgide auf der Basis von Benzofuryl- und Indolyleinheiten mit diversen Funktionalitäten zu synthetisieren. Diese bieten Anknüpfungspunkte für unterschiedliche Einheiten, wie z.B. Fluorophore, Polymere oder Biomoleküle, und die Möglichkeit zur Modulation ihrer Eigenschaften. Die UV/Visspektroskopischen Eigenschaften werden durch die Substitution an den heterozyklischen Einheiten kaum beeinflusst. Exemplarisch wird die Schaltung der Emission von synthetisierten Fluorophor-Fulgid Konjugaten mit Cumaryl- und Anthryleinheiten beschrieben. Allgemein kann nur eine geringe Modulation der Emission erreicht werden. In dem Anthryl-Benzofurylfulgid Konjugat 27 gelingt es, die Emission durch die photochrome Reaktion auf 66"Prozent" zu reduzieren und den Ausgangszustand durch Ringöffnung wiederherzustellen. Es ist zu vermuten, dass die geringe Effizienz der Schaltbarkeit zum einen aus den geringen Unterschieden der Überlappungsintegrale zwischen dem "an" und "aus" Zustand resultiert und ferner eine für einen FRET-Mechanismus ungünstige Orientierung zwischen Fluorophor und Photoschalter besteht. Weitere Arbeiten z.B. mittels transienter Absorptionsspektroskopie könnten hier Aufschluss über die genauen Prozesse liefern. Des Weiteren werden die Einflüsse durch sterische und elektronische Modifikationen von Furylfulgiden auf die photochromen Reaktionen untersucht. Eine Erhöhung der sterischen Faktoren innerhalb des Hexatrien-Systems durch das Einführen einer iso-Propylgruppe in iPrF 2 oder eine butyliden-Verbrückung zur Furyleinheit in 7rF 41, bringt eine Erhöhung der Quantenausbeuten für die photochrome E-C Ringschlussreaktion im Vergleich zum Methyl-substituierten MeF 1 mit sich. Außerdem tritt bei diesen beiden Systemen keine E-Z Isomerisierung auf. Mit der Synthese von 7rF 41 wird erstmals ein Fulgid beschrieben, dass weder Enantio- noch Diastereotopomerisierungs-Prozessen unterliegt und ausschließlich in der zyklisierbaren Ea-Konformation existiert. Eine Einschränkung der Prozesse wird durch Benzannelierung in MeBF 14 erreicht, wodurch die Quantenausbeuten bezogen auf MeF 1 allerdings kaum beeinflusst werden. Neueste Untersuchungen eines propyliden-verbrückten Furylfulgids 6rF 40 zeigen, dass das Vorliegen einer reinen Ea-Konformation zur Unterdrückung der E-Z Isomerisierung nicht entscheidend ist. Experimente durch Femtosekunden transiente Absorptionsspektroskopie zeigen deutlich beschleunigte Reaktionszeiten für die E-C Reaktion von iPrF 2 und 7rF 41, wodurch sich die erhöhten E-C Quantenausbeuten erklären lassen. Im Fall von MeF 1 und MeBF 14 können Konformer-spezifische Reaktionen Ea-C und Eb-Z beschrieben werden. Während sterische Modifikationen in iPrF 2 und 7rF 41 nur geringe Auswirkungen auf die C-E Ringöffnungs-Dynamik haben, bewirkt die Benzannelierung in MeBF 14 starke Veränderungen in Bezug auf MeF 1. Durch das Auftreten einer kinetischen Barriere im angeregten Zustand werden enorm verlängerte Isomerisierungszeiten für MeBF 14 beobachtet. Die Dynamiken der E-Z Isomerisierungsreaktion werden weder durch sterische noch durch elektronische Modifikationen merklich beeinflusst. Die Ergebnisse dieser Arbeit liefern wichtige Erkenntnisse für die zukünftige Synthese von Fulgiden mit optimal abgestimmten Eigenschaften für ihre Anwendung. Um eine effektive photochrome Reaktion mit hohen E-C Quantenausbeuten und ohne E-Z Isomerisierung zu erreichen, erscheint das Einführen einer iso-Propylgruppe in das Hexatrien-System als ausreichend. Die Synthese eines verbrückten Fulgids bringt kaum verbesserte Eigenschaften im Vergleich zur iso-Propylgruppe, die die aufwendige Syntheseroute rechtfertigen würden. Für Systeme basierend auf Fulgiden oder Fulgimiden mit sterisch anspruchsvollen Gruppen an der Hexatrien-Einheit sind daher bessere Eigenschaften zur Modulation von Energietransferprozessen zu erwarten, als bei den hier dargestellten Konjugaten.
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Strübe F. Synthese photochromer Fulgide : photoschaltbare Fluoreszenz und ultraschnelle Reaktionen. Bielefeld (Germany): Bielefeld University; 2011.
Strübe, F. (2011). Synthese photochromer Fulgide : photoschaltbare Fluoreszenz und ultraschnelle Reaktionen. Bielefeld (Germany): Bielefeld University.
Strübe, F. (2011). Synthese photochromer Fulgide : photoschaltbare Fluoreszenz und ultraschnelle Reaktionen. Bielefeld (Germany): Bielefeld University.
Strübe, F., 2011. Synthese photochromer Fulgide : photoschaltbare Fluoreszenz und ultraschnelle Reaktionen, Bielefeld (Germany): Bielefeld University.
F. Strübe, Synthese photochromer Fulgide : photoschaltbare Fluoreszenz und ultraschnelle Reaktionen, Bielefeld (Germany): Bielefeld University, 2011.
Strübe, F.: Synthese photochromer Fulgide : photoschaltbare Fluoreszenz und ultraschnelle Reaktionen. Bielefeld University, Bielefeld (Germany) (2011).
Strübe, Frank. Synthese photochromer Fulgide : photoschaltbare Fluoreszenz und ultraschnelle Reaktionen. Bielefeld (Germany): Bielefeld University, 2011.
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