Ketimine : ein neuer Weg in der thermisch initiierten Polyurethanhärtung?

Wilhelmi C (2002)
Bielefeld (Germany): Bielefeld University.

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Bielefeld Dissertation | German
Author
Supervisor
Brockmann, Hans (Prof. Dr.)
Abstract
Die in dieser Arbeit durchgeführten Untersuchungen dienen einerseits einem möglichen Einsatz blockierter Amine - in Form von Ketiminen - in 1K-PUR-Systemen bei Temperaturhärtung sowie einer temperaturinitiierten Reduzierung an Restisocyanatgruppen durch Nachvernetzung. Dazu wurden aus einer Reihe von aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Aminen und Ketonen durch Kondensationsreaktionen am Wasserabscheider Mono- und Bisketimine synthetisiert und charakterisiert. Mit Hilfe von DTA-Messungen konnten die Reaktionsverläufe zwischen Monoketiminen und Phenylisocyanat, welches als Modellisocyanat verwendet wurde, eingestuft und daraus Reaktionsbedingungen für nachfolgende Direktumsetzungen beider Substanzen ermittelt werden. Aus den DTA-Messkurven und den entsprechenden spektroskopischen Daten der Monoketimine ergibt sich, dass eine Unterteilung in aliphatisch und aromatisch substituierte Monoketimine bezüglich ihrer Reaktivität gegenüber Phenylisocyanat vorgenommen werden muss. Bei den aliphatisch substituierten Monoketiminen beeinflusst die Kombination aus Enamin-Stabilisierung und sterischer Abschirmung des Reaktionszentrums die Lage der maximalen, exothermen Auslenkung im DTA-Diagramm. Bei den aromatisch substituierten Monoketiminen hängt die Lage von der Phenylsubstitution ab. Ketimine, die keiner Tautomerie unterliegen, zeigen keine Aktivität. Die Umsetzungen von Phenylisocyanat mit den verschiedenen Monoketiminen ergaben überwiegend bis dato in der Literatur noch nicht beschriebene Produkte, durch die bisher unbekannte Reaktionswege aufgezeigt werden konnten. Monoketimine mit Acetophenon, 4-Methoxyacetophenon und Phenylaceton als Ketonkomponente wurden mit Phenylisocyanat zu N,N'-Diphenylmalonsäurediamiden umgesetzt. Die Bildung dieser Produkte läuft über eine doppelte Addition des Phenylisocyanats an das Enamin-Tautomer des entsprechenden Monoketimins. Da die Molekülstruktur der Monoketimine nur eine Enamin-Geometrie zulässt, die zwei [beta]-H-Atome besitzt, erfolgen beide Additionen an einem C-Atom. Durch das Vorliegen einer einzigen Enamin-Strukur ist die Reaktionsabfolge festgelegt. Von diesem Schema weicht das System ab, wenn ein Enamin ohne [beta]-H-Atom gebildet wird. Die literaturbekannten Aldimin/Isocyanat-Reaktionen können nicht auf die entsprechenden Ketimin-Umsetzungen übertragen werden. Die Ketimine reagieren komplexer und vielseitiger als vergleichbare Aldimine und die Imin-Enamin-Tautomerie spielt eine entscheidende Rolle. Zur Untersuchung der Polymerisierungs- und Vernetzungseigenschaften eines Bisketimin/Diisocyanat-Gemisches wurden entsprechend den Monoketiminen eine Reihe von Bisketiminen synthetisiert, welche mit Hilfe von Fließgeschwindigkeitsmessungen auf einer schiefen Ebene untersucht wurden. Dabei konnten die aus den Monoketimin-Umsetzungen erhaltenen Erkenntnisse, über die Ketimin-Reaktivität in Abhängigkeit der Keton- und Aminstruktur, zu großen Teilen auf die Bisketimin/Diisocyanat-Tests übertragen werden. Aus den Ergebnissen der Fließgeschwindigkeitsmessungen lassen sich einige Tendenzen ableiten, die die Lagerstabilitäten und Vernetzungsreaktionen bezüglich des Bisketimin-Aufbaus betreffen: 1. Besonders reaktiv sind die Bisketimine, die einerseits eine geringe sterische Hinderung an der C=N-Doppelbindung aufweisen, andererseits durch das Vorhandensein mehrerer [alpha]-H-Atome (Imin-Form) unterschiedliche Enamin-Tautomere bilden können; 2. Bisketimine, die als Diaminkomponente das 1,4-Phenylendiamin besitzen, sind in der Regel reaktionsträger gegenüber den Diisocyanaten als die Bisketimine mit den übrigen Diaminkomponenten; 3. Bisketimine mit Benzophenon als Ketonkomponente reagieren in der Regel nicht; 4. Bei Bisketiminen, die als Ketonkomponente Acetophenon oder 4-Methoxyacetophenon enthalten, hängen die Fließzeiten der Bisketimin/Diisocyanat-Mischungen stark von den Reaktivitäten der Diisocyanate ab. Die vier aufgeführten Tendenzen in den Lagerstabilitäten und den Vernetzungszeiten der Bisketimin/Diisocyanat-Mischungen können nicht unabhängig voneinander betrachtet werden, da sich ihre einzelnen Bereiche gegenseitig überlappen. Es konnte in dieser Arbeit gezeigt werden, dass neben der Verwendung von Ketiminen in feuchtigkeitshärtenden PUR-Klebsystemen auch die Möglichkeit besteht, Ketimine in 1K-Systemen einzusetzen, die mittels temperaturinitiierter Direktreaktion aushärten.
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Wilhelmi C. Ketimine : ein neuer Weg in der thermisch initiierten Polyurethanhärtung?. Bielefeld (Germany): Bielefeld University; 2002.
Wilhelmi, C. (2002). Ketimine : ein neuer Weg in der thermisch initiierten Polyurethanhärtung?. Bielefeld (Germany): Bielefeld University.
Wilhelmi, C. (2002). Ketimine : ein neuer Weg in der thermisch initiierten Polyurethanhärtung? Bielefeld (Germany): Bielefeld University.
Wilhelmi, C., 2002. Ketimine : ein neuer Weg in der thermisch initiierten Polyurethanhärtung?, Bielefeld (Germany): Bielefeld University.
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Wilhelmi, C.: Ketimine : ein neuer Weg in der thermisch initiierten Polyurethanhärtung? Bielefeld University, Bielefeld (Germany) (2002).
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