Dotierung der Spinellstruktur von Kobaltoxid-Dünnschichten und deren Auswirkungen auf die physikalisch-chemischen Eigenschaften

Feldmann J (2008)
Bielefeld (Germany): Bielefeld University.

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OA
Bielefeld Dissertation | German
Author
Supervisor
Kohse-Höinghaus, Katharina (Prof. Dr.)
Alternative Title
Doping the spinel structure of cobalt oxide thin layers and the effects on physical and chemical properties
Abstract
Spinels are highly catalytically effective already at low temperatures and serve as catalyst in many reactions because of their high redox ability. The spinel lattice permits high defect concentrations, so that doping strategy can be employed to tune its physicochemical properties. The present study focuses on the exploitation of the chemical vapor deposition process (CVD) as a rational preparation method for the investigation of monolithic and planar model catalysts. Co3O4 is a spinel that has been identified as a very promising catalytic material for deep oxidation reactions. Doping the spinel structure of cobalt oxide with zinc was achieved in the first stages of this study using conventional dual-precursor source CVD, but controlling the zinc concentration failed because of highly contrasting sticking coefficients of the used metal precursors. In order to increase the sticking coefficient of zinc, the CVD method was modified and combined with a Direct Liquid Injection (DLI) method and pulsed injection. The Pulsed Spray Evaporation CVD method (PSE-CVD), built up in this work, was optimized and tested on pure and with zinc or chrome doped Co3O4 films. The deposited thin films exhibited no contamination with other crystalline phases even when high M/Co ratios (>0.5) were attained. Using the new constructed deposition method, it was possible to grow pure and doped cobalt spinel layers on glass and metal substrates based on a mixture of acetylacetonates used as metal precursors, dissolved in ethanol. Zinc and chrome-doped layers were deposited successfully with growth rates (GR) between 1 and 2 nm/min at a reactor temperature of 500 °C. Doped layers were characterized using several analytical techniques including XRD, EDX and REM. The vibrational frequencies of the spinel lattice were observed using in situ IRES (Infrared Emission Spectra) and IRAS (Infrared Reflection Spectra) techniques. The thermal stability of Co3O4 and doped layers as thin films was measured with in-situ IRES (Infrared Emission Spectra). According to the Mars-van-Krevelen mechanism, catalysts need available oxygen iones to participate in catalytic reaction. O2--ions are donated to oxidize the reactant while the reduced catalyst is reoxidized afterwards. For this reason, redox ability of the catalyst (reducibility and re-oxidability) is investigated seperately using in situ IRES. Conductivity of a lattice shows the quantity or stability of defects in the structure. Co3O4 is a p-type semiconductor, where the lack of O2--ions (hole, defect) cause a positive charge carrier. In these investigations a specific conductivity of the layers was measured according to the four point method. In this thesis a new preparation method of pure and doped cobalt spinel layers was successfully established. The PSE-CVD is shown to be a highly suitable rational method for the deposition of thin layers with controlled stoichiometry and phase structures. This simplifies the detailed investigation of catalytic materials either in model-planar or as practical monolithic form. In situ emission FTIR measurement (IRES) represents a very sensitive method for the evaluation of the thermal behavior of solid materials. Thus it was possible for the first time to observe and evaluate reduction and oxidation procedures of catalytic layers during the reactions. This new analyzing process, which was well constructed and tested in the present work, allows an accurate investigation of the thermal characteristics of planar model catalysts with small surface areas.

Spinelle sind bereits bei niedrigen Temperaturen in hohem Grade katalytisch aktiv und dienen aufgrund ihrer hohen Redox-Fähigkeit bei vielen Reaktionen als Katalysator. Das Spinellgitter ermöglicht hohe Konzentrationen an Störstellen, weshalb die Strategie der Dotierung eingesetzt werden kann, um die physikalisch-chemischen Eigenschaften des Spinellgitters abzustimmen. Die vorliegende Arbeit konzentriert sich auf die Ausnutzung der Chemischen Dampfphasenabscheidung (CVD) als praktische Vorbereitungsmethode für die Untersuchung von monolithischen oder planaren Modell-Katalysatoren. Co3O4 ist ein Spinell, der als sehr vielversprechendes katalytisches Material für Tiefen-Oxidationsreaktionen identifiziert worden ist. Das Dotieren der Spinellstruktur des Kobaltoxids mit Zink wurde in den ersten Phasen dieser Studie unter Verwendung der herkömmlichen "Dual-Precursor Source-CVD" durchgeführt, aber eine Kontrolle der Zinkkonzentration schlug aufgrund von stark kontrastierenden Haftkoeffizienten der benutzten Metallprecursoren fehl. Um den Haftkoeffizienten des Zinks zu erhöhen, wurde die CVD-Methode verändert und mit einer direkten Flüssigkeits-Einspritzung (DLI) und einer gepulsten Einspritzung kombiniert. Die Pulsed Spray Evaporation CVD-Methode (PSE-CVD) wurde in dieser Arbeit aufgebaut und optimiert und mit reinen sowie mit Zink oder Chrom dotierten Co3O4-Filmen getestet. Die abgeschiedenen Dünnfilme wiesen keine Verunreinigungen mit anderen kristallinen Phasen auf, selbst bei hohen M/Co-Verhältnissen (>0.5). Unter Verwendung der neu konstruierten Abscheidungsmethode war es möglich, reine und dotierte Kobaltspinellschichten auf Glas- und Metallsubstraten mittels Metallprecursoren, die auf einer Mischung der Acetylacetonate gelöst in Ethanol basierten, abzuscheiden. Zink- und chromdotierte Schichten wurden erfolgreich mit Wachstumsraten (WR) zwischen 1 und 2 nm/min bei einer Reaktortemperatur von 500 °C abgeschieden. Die dargestellten Schichten wurden unter Verwendung einiger analytischer Techniken einschließlich XRD, EDX und REM charakterisiert. Die Schwingungsfrequenzen des Spinellgitters wurden unter Verwendung der Techniken der IRES (Infrarotemissions-Spektroskopie) und IRAS (Infrarotreflektions-Spektroskopie) beobachtet. Die Wärmebeständigkeit von Co3O4-Dünnfilmen und von dotierten Schichten wurde mittels in-situ-IRES gemessen (Infrarotemissions-Spektren). Entsprechend dem Mars-van-Krevelen Mechanismus benötigen Katalysatoren erreichbare Sauerstoffionen, die an der katalytischen Reaktion teilnehmen. O2--Ionen werden abgegeben, um den Reaktanden zu oxidieren, während der reduzierte Katalysator danach reoxidiert wird. Aus diesem Grund wird die Redox-Fähigkeit des Katalysators (Reduzierbarkeit und Re-Oxidierbarkeit) separat unter Verwendung der in-situ-IRES untersucht. Die Leitfähigkeit eines Gitters zeigt die Quantität oder die Stabilität von Defekten in der Struktur. Co3O4 ist ein p-Halbleiter, in dem der Mangel an O2--Ionen (Loch, Defekt) einen positiven Ladungsträger verursacht. In diesen Untersuchungen wurde die spezifische Leitfähigkeit der Schichten mittels der vier-Punkt-Methode gemessen. In dieser Arbeit wurde erfolgreich eine neue Darstellungsmethode von reinen und dotierten Kobaltspinellschichten etabliert. Das PSE-CVD-Verfahren ist eine praktische, in hohem Grade geeignete Methode für die Abscheidung der Dünnschichten mit kontrollierter Stöchiometrie und Phasenstruktur. Dies vereinfacht die ausführliche Untersuchung von katalytischen Materialien entweder in modell-planarer oder als praktische monolithische Form. In-situ Emissions-FTIR (IRES) stellt eine sehr empfindliche Methode für die Auswertung des thermischen Verhaltens der festen Materialien dar. So war es zum ersten Mal möglich, Reduktions- und Oxidationsprozesse der katalytischen Schichten während der Reaktionen zu beobachten und auszuwerten. Dieser neue Analyse-Prozess, der in der vorliegenden Arbeit konstruiert und getestet wurde, erlaubt eine genaue Untersuchung der thermischen Eigenschaften der planaren Modell-Katalysatoren mit kleinen Oberflächen.
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Feldmann J. Dotierung der Spinellstruktur von Kobaltoxid-Dünnschichten und deren Auswirkungen auf die physikalisch-chemischen Eigenschaften. Bielefeld (Germany): Bielefeld University; 2008.
Feldmann, J. (2008). Dotierung der Spinellstruktur von Kobaltoxid-Dünnschichten und deren Auswirkungen auf die physikalisch-chemischen Eigenschaften. Bielefeld (Germany): Bielefeld University.
Feldmann, J. (2008). Dotierung der Spinellstruktur von Kobaltoxid-Dünnschichten und deren Auswirkungen auf die physikalisch-chemischen Eigenschaften. Bielefeld (Germany): Bielefeld University.
Feldmann, J., 2008. Dotierung der Spinellstruktur von Kobaltoxid-Dünnschichten und deren Auswirkungen auf die physikalisch-chemischen Eigenschaften, Bielefeld (Germany): Bielefeld University.
J. Feldmann, Dotierung der Spinellstruktur von Kobaltoxid-Dünnschichten und deren Auswirkungen auf die physikalisch-chemischen Eigenschaften, Bielefeld (Germany): Bielefeld University, 2008.
Feldmann, J.: Dotierung der Spinellstruktur von Kobaltoxid-Dünnschichten und deren Auswirkungen auf die physikalisch-chemischen Eigenschaften. Bielefeld University, Bielefeld (Germany) (2008).
Feldmann, Janine. Dotierung der Spinellstruktur von Kobaltoxid-Dünnschichten und deren Auswirkungen auf die physikalisch-chemischen Eigenschaften. Bielefeld (Germany): Bielefeld University, 2008.
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