Pyridylfunktionalisierte Cyclopentadienone : Synthese und Koordinationschemie

Scheppelmann I (2002)
Bielefeld (Germany): Bielefeld University.

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Bielefeld Dissertation | German
Author
Supervisor
Siemeling, Ulrich (Prof. Dr.)
Abstract
Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wird die Koordinationschemie von 1,2-dipyridylfunktionalisierten Cyclopentadienonen näher untersucht. Hierbei steht insbesondere ihre Nutzbarkeit als redoxaktive Sensoren für zweiwertige Übergangsmetallionen im Vordergrund, da sie aufgrund ihrer Funktionalisierung eine besonders große Nähe von Redoxzentrum und koordiniertem Metall aufweisen, die in ähnlichen literaturbekannten Systemen auf Metallocen-Basis nur schwer erreicht werden kann. Hierzu wird zunächst eine neue Synthesemethode für bereits literaturbekannte pyridylfunktionalisierte Cyclopentadienone entwickelt. Bei dem Versuch, neben diesen 3,4-dipyridylfunktionalisierten Cyclopentadienonen auch ein 2,5-di(2-pyridyl)funktionalisiertes Analogon darzustellen, wird überraschenderweise als Produkt der Reaktionssequenz ein Chinoliziniumsalz isoliert, dessen Struktur durch Röntgenstrukturanalyse aufgeklärt werden kann. Im zweiten Kapitel dieser Arbeit wird die Koordinationschemie des Cyclopentadienon-Doppelbindungssystems untersucht, welches als 4[pi]-Dien-Ligand fungieren kann. Hierbei können durch Umsetzung der Cyclopentadienone mit Cp*Co(C2H4)2 und CpCo(CO)2 drei entsprechende Cyclopentadienon-Cobalt-Komplexe isoliert werden. Vergleichende Untersuchungen mit 4,5-Diazafluorenon, welches dasselbe Bauprinzip aufweist, dessen Doppelbindungen jedoch über das gesamte aromatische System delokalisiert sind, zeigen, dass auch dieser Ligand in gleicher Weise an ein einwertiges Cyclopentadienyl-Cobalt-Fragment gebunden werden kann. Da sich Cyclopentadienon-Cobalt-Komplexe durch eine hohe Reaktivität ihres Carbonylkohlenstoffs aufgrund der Rückbindung des Metall-Komplexfragments in das [pi]-System des Cyclopentadienons auszeichnen, wurde am Beispiel von 11 diese Chemie näher untersucht. Hierbei gelangt man durch Umsetzung mit verschiedenen Elektrophilen zu Cobaltoceniumsalzen, die formal ein zentrales Cobaltatom mit der Oxidationsstufe +III beinhalten. Im dritten Kapitel steht die Koordinationschemie der Pyridylfunktionen im Mittelpunkt der Untersuchungen. Es kann gezeigt werden, dass das 2-pyridylfunktionalisierte Cyclopentadienon 1 zur Bildung chelatartiger Koordinationsverbindungen befähigt ist, deren Strukturen teilweise durch Röntgenstrukturanalyse aufgeklärt werden konnten. Mit der Untersuchung der Koordinationschemie des 3-pyridylfunktionalisierten Cyclopentadienons wird die Grenze zur Supramolekularen Chemie überschritten. Durch Grenzschichtkristallisation können Koordinationspolymere der Zusammensetzung (2·MX2)∞ (MX2 = ZnCl2, HgBr2) erhalten werden, die aus homochiralen Polymerketten aufgebaut sind und in der chiralen Raumgruppe C2 kristallisieren. Nach diesen detaillierten Untersuchungen zum Potential der pyridylfunktionalisierten Cyclopentadienone als Komplexliganden wird im letzten Kapitel dieser Arbeit die Elektrochemie dieser Verbindungen untersucht. Die Anwendbarkeit des pyridylfunktionalisierten Cyclopentadienons 1 als effektiver Redoxsensor kann durch elektrochemische und spektroskopische Experimente belegt werden. Bei analogen Untersuchungen der Cyclopentadienon-Cobalt-Komplexe 11-13 kann festgestellt werden, dass sich diese einfach zu den entsprechenden Radikalanionen reduzieren lassen. Am Beispiel des Gleichgewichts zwischen 1 und 1·ZnCl2 werden die Komplexbildungskonstanten des neutralen Systems und der reduzierten Spezies durch Verknüpfung der cyclovoltammetrischen und UV-Vis-spektroskopischen Untersuchungen bestimmt.
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Scheppelmann I. Pyridylfunktionalisierte Cyclopentadienone : Synthese und Koordinationschemie. Bielefeld (Germany): Bielefeld University; 2002.
Scheppelmann, I. (2002). Pyridylfunktionalisierte Cyclopentadienone : Synthese und Koordinationschemie. Bielefeld (Germany): Bielefeld University.
Scheppelmann, I. (2002). Pyridylfunktionalisierte Cyclopentadienone : Synthese und Koordinationschemie. Bielefeld (Germany): Bielefeld University.
Scheppelmann, I., 2002. Pyridylfunktionalisierte Cyclopentadienone : Synthese und Koordinationschemie, Bielefeld (Germany): Bielefeld University.
I. Scheppelmann, Pyridylfunktionalisierte Cyclopentadienone : Synthese und Koordinationschemie, Bielefeld (Germany): Bielefeld University, 2002.
Scheppelmann, I.: Pyridylfunktionalisierte Cyclopentadienone : Synthese und Koordinationschemie. Bielefeld University, Bielefeld (Germany) (2002).
Scheppelmann, Imke. Pyridylfunktionalisierte Cyclopentadienone : Synthese und Koordinationschemie. Bielefeld (Germany): Bielefeld University, 2002.
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